Разность потенциалов «вещество электрода – раствор» как раз и служит количественной характеристикой способности вещества (как металлов, так и неметаллов) переходить в раствор в виде ионов, т.е. характери стикой ОВ способности иона и соответствующего ему вещества.
Такую разность потенциалов называют электродным потенциалом .
Однако прямых методов измерений такой разности потенциалов не существует, поэтому условились их определять по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенци ал которого условно принят за ноль (часто его также называют электродом сравнения). Стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с кон центрацией ионов Н + 1 моль/л и омываемой струей газообразного водорода при стандартных условиях .
Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можно представить себе следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние:
H 2 2H .
Между атомарным водородом, образующимся на поверхности пластины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия:
H Н + + е.
Суммарный процесс выражается уравнением:
Н 2 2Н + + 2е.
Платина не принимает участия в окислительно – восстанов ительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.
Если пластинку некоторого металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25° С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е 0 .
По отношению к системе Н 2 /2Н + некоторые вещества будут вести себя как окислители, другие - как восстановители. В настоящее время получены стандартные потенциалы практически всех металлов и многих неметаллов, которые характеризуют относительную способность восстановителей или окислителей к отдаче или захвату электронов.
Потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-“, а знаком “+” отмечены потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то образуется так называемый электрохимический ряд напряжений металлов :
Li , Rb , К, Ва, Sr , Са, N а, М g , А l , М n , Zn , С r , F е, С d , Со, N i , Sn , Р b , Н, Sb , В i , С u , Hg , А g , Р d , Р t , А u .
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов.
1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него. Исключениями являются лишь щелочные и щелочноземельные металлы, которые не будут восстанавливать ионы других металлов из растворов их солей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей скоростью протекают реакции взаимодействия металлов с водой.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах, поскольку потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с молекулами растворителя. Именно поэтому электрохимический ряд начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов.
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до свободных галогенов
2 Cl – – 2 e = С l 2 Е 0 = -1,36 В (1)
2 Br – -2е = В r 2 E 0 = -1,07 В (2)
2I – -2 е = I 2 E 0 = -0,54 В (3)
могут быть реализованы в стандартных условиях при использовании в качестве окислителя оксида свинца (IV ) (Е 0 = 1,46 В) или перманганата калия (Е 0 = 1,52 В). При использовании дихромата калия (E 0 = 1,35 В) удается осуществить только реакции (2) и (3). Наконец, использование в качестве окислителя азотной кислоты (E 0 = 0,96 В) позволяет осуществить только полуреакцию с участием иодид-ионов (3).
Таким образом, количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.
Внимание! Описание ниже, это справочный материал, он не указан в данной виниловой таблице!
Мы уже познакомились с электролизом растворов хлоридов щелочных металлов и получением металлов с помощью расплавов. Сейчас попробуем на нескольких несложных опытах изучить некоторые закономерности электрохимии водных растворов, гальванических элементов, а также познакомиться с получением защитных гальванических покрытий.
Электрохимические методы применяются в современной аналитической химии, служат для определения важнейших величин теоретической химии.
Наконец, коррозия металлических предметов, которая наносит большой урон народному хозяйству, в большинстве случаев является электрохимическим процессом.
Основополагающим звеном для понимания электрохимических процессов является ряд напряжения металлов. Металлы можно расположить в ряд, который начинается с химически активных и заканчивается наименее активными благородными металлами:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Са, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
.
Так выглядит, по новейшим представлениям, ряд напряжений для важнейших металлов и водорода. Если из двух любых металлов ряда изготовить электроды гальванического элемента, то на предшествующем в ряду материале появится отрицательное напряжение.
Величина напряжения (электрохимический потенциал
) зависит от положения элемента в ряду напряжении и от свойств электролита.
Сущность ряда напряжения установим из нескольких простых опытов, для которых нам понадобятся источник тока и электрические измерительные приборы.
Металлические покрытия, "деревья" и "ледяные узоры" без тока
Растворим около 10 г кристаллического сульфата меди в 100 мл воды и погрузим в раствор стальную иглу или кусочек железной жести. (Рекомендуем предварительно до блеска зачистить железо тонкой наждачной шкуркой.) Через короткое время железо покроется красноватым слоем выделившейся меди. Более активное железо вытесняет медь из раствора, причем железо растворяется в виде ионов, а медь выделяется в виде металла. Процесс продолжается до тех пор, пока раствор находится в контакте с железом. Как только медь покроет всю поверхность железа, он практически прекратится. В этом случае образуется довольно пористый слой меди, так что защитные покрытия без применения тока получать нельзя.
В следующих опытах опустим в раствор сульфата меди небольшие полоски цинковой и свинцовой жести. Через 15 минут вытащим их, промоем и исследуем под микроскопом. Мы различим красивые, похожие на ледяные, узоры, которые в отраженном свете имеют красную окраску и состоят из выделившейся меди. Здесь также более активные металлы перевели медь из ионного в металлическое состояние.
В свою очередь, медь может вытеснять металлы, стоящие ниже в ряду напряжений, то есть менее активные. На тонкую полоску листовой меди или на расплющенную медную проволоку (предварительно зачистив поверхность до блеска) нанесем несколько капель раствора нитрата серебра. Невооруженным взглядом можно будет заметить образовавшийся черноватый налет, который под микроскопом в отраженном свете имеет вид тонких игл и растительных узоров (так называемых дендритов).
Чтобы выделить цинк без тока, необходимо применить более активный металл. Исключая металлы, которые бурно взаимодействуют с водой, находим в ряду напряжений выше цинка магний. Несколько капель раствора сульфата цинка поместим на кусок магниевой ленты или на тонкую стружку электрона. Раствор сульфата цинка по
лучим, растворив кусочек цинка в разбавленной серной кислоте. Одновременно с сульфатом цинка добавим несколько капель денатурата. На магнии через короткий промежуток времени заметим, особенно под микроскопом, выделившийся в виде тонких кристалликов цинк.
В общем, любой член ряда напряжения может быть вытеснен из раствора, где он находится в виде иона, и переведен в металлическое состояние. Однако при испытании всевозможных комбинаций, нас может постичь разочарование. Казалось бы, если полоску алюминия погрузить в растворы солей меди, железа, свинца и цинка, на ней должны выделяться эти металлы. Но этого, однако, не происходит. Причина неудачи кроется не в ошибке в ряду напряжений, а основана на особом торможении реакции, которое в данном случае обусловлено тонкой оксидной пленкой на поверхности алюминия. В таких растворах алюминий называют пассивным.
Чтобы сформулировать закономерности протекающих процессов, мы можем ограничиться рассмотрением катионов, а анионы исключить, так как они сами в реакции не участвуют. (Правда, на скорость осаждения влияет вид анионов.) Если для простоты предположить, что и выделяющийся и растворенный металлы дают двухзарядные катионы, то можно записать:
Me 1 + Me 2 2+ = Ме 1 2+ + Ме 2
причем для первого опыта Ме 1 = Fe, Me 2 = Сu.
Итак, процесс состоит в обмене зарядами (электронами) между атомами и ионами обоих металлов. Если отдельно рассматривать (в качестве промежуточных реакций) растворение железа или осаждение меди, то получим:
Fe = Fe 2+ + 2е --
Сu 2+ + 2е -- = Сu
Теперь рассмотрим случай, когда металл погружен в воду или в раствор соли, с катионом которой обмен невозможен из-за его положения в ряду напряжений. Несмотря на это, металл стремится перейти в раствор в виде иона. При этом атом металла отдает два электрона (если металл двухвалентный), поверхность погруженного в раствор металла заряжается по отношению к раствору отрицательно, а на границе раздела образуется двойной электрический слой. Эта разность потенциалов препятствует дальнейшему растворению металла, так что процесс вскоре приостанавливается.
Если в раствор погрузить два различных металла, то они оба зарядятся, но менее активный - несколько слабее, в силу того, что его атомы менее склонны к отщеплению электронов.
Соединим оба металла проводником. Вследствие разности потенциалов поток электронов потечет от более активного металла к менее активному, который образует положительный полюс элемента. Протекает процесс, при котором более активный металл переходит в раствор, а катионы из раствора выделяются на более благородном металле.
Сущность гальванического элемента
Проиллюстрируем теперь несколькими опытами приведенные выше несколько абстрактные рассуждения (которые к тому же представляют собой грубое упрощение).
Сначала наполним химический стакан вместимостью 250 мл до середины 10%-ным раствором серной кислоты и погрузим в нее не слишком маленькие куски цинка и меди. К обоим электродам припаяем или приклепаем медную проволоку, концы которой не должны касаться раствора.
Пока концы проволоки не соединены друг с другом, мы будем наблюдать растворение цинка, которое сопровождается выделением водорода. Цинк, как следует из ряда напряжения, активнее водорода, поэтому металл может вытеснять водород из ионного состояния. На обоих металлах образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов между электродами проще всего обнаружить с помощью вольтметра. Непосредственно после включения прибора в цепь стрелка укажет примерно 1 В, но затем напряжение быстро упадет. Если подсоединить к элементу маленькую лампочку, потребляющую напряжение 1 В, то она загорится - сначала довольно сильно, а затем накал станет слабым.
По полярности клемм прибора можно сделать вывод, что медный электрод является положительным полюсом. Это можно доказать и без прибора, рассмотрев электрохимию процесса. Приготовим в маленьком химическом стакане или в пробирке насыщенный раствор поваренной соли, добавим примерно 0,5 мл спиртового раствора индикатора фенолфталеина и погрузим оба замкнутых проволокой электрода в раствор. Около отрицательного полюса будет наблюдаться слабое красноватое окрашивание, которое вызвано образованием на катоде гидроксида натрия.
В других опытах можно помещать в ячейку различные пары металлов и определять возникающее напряжение. Например, магний и серебро дадут особенно большую разность потенциалов благодаря значительному расстоянию между ними ряду напряжений, а цинк и железо, наоборот, очень маленькую, менее десятой доли вольта. Применяя алюминий, мы не получим из-за пассивации практически никакого тока.
Все эти элементы, или, как говорят электрохимики, цепи, имеют тот недостаток, что при съемке тока на них очень быстро падает напряжение. Поэтому электрохимики всегда измеряют истинную величину напряжения в обесточенном состоянии с помощью метода компенсации напряжения, то есть сравнивая его с напряжением другого источника тока.
Рассмотрим процессы в медно-цинковом элементе несколько подробнее. На катоде цинк переходит в раствор по следующему уравнению:
Zn = Zn 2+ + 2е --
На медном аноде разряжаются ионы водорода серной кислоты. Они присоединяют электроны, поступающие по проволоке от цинкового катода и в результате образуются пузырьки водорода:
2Н + + 2е -- = Н 2
Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится. Этот процесс называют поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора дихромата калия. После этого напряжение опять увеличится, так как дихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор.
На практике применяют гальванические цепи, электроды которых не поляризуются, или цепи, поляризацию которых можно устранить, добавив деполяризаторы.
В качестве примера неполяризуемого элемента рассмотрим элемент Даниэля, который раньше часто использовали как источник тока. Это тоже медно-цинковый элемент, но оба металла погружены в различные растворы. Цинковый электрод помещается в пористой глиняной ячейке, наполненной разбавленной (примерно 20%-ной) серной кислотой. Глиняную ячейку подвешивают в большом стакане, в котором находится концентрированный раствор сульфата меди, а на дне - слой кристаллов сульфата меди. Вторым электродом в этом сосуде служит цилиндр из медного листа.
Этот элемент можно изготовить из стеклянной банки, имеющейся в продаже глиняной ячейки (в крайнем случае используем цветочный горшок, закрыв отверстие в дне) и двух подходящих по размеру электродов.
В процессе работы элемента цинк растворяется с образованием сульфата цинка, а на медном электроде выделяются ионы меди. Но при этом медный электрод не поляризуется и элемент дает напряжение около 1 В. Собственно, теоретически напряжение на клеммах составляет 1,10 В, но при съеме тока мы измеряем несколько меньшую величину, вследствие электрического сопротивления ячейки.
Если мы не снимем ток с элемента, нужно вытащить цинковый электрод из раствора серной кислоты, потому что иначе он будет растворяться с образованием водорода.
Схема простой ячейки, для которой не требуется пористой перегородки, показана на рисунке. Цинковый электрод расположен в стеклянной банке наверху, а медный - вблизи дна. Вся ячейка наполнена насыщенным раствором поваренной соли. На дно банки насыплем горсть кристаллов сульфата меди. Образующийся концентрированный раствор сульфата меди будет смешиваться с раствором поваренной соли очень медленно. Поэтому при работе элемента на медном электроде будет выделяться медь, а в верхней части ячейки будет растворяться цинк в виде сульфата или хлорида.
Сейчас для батарей используют почти исключительно сухие элементы, которые более удобны в употреблении. Их родоначальником является элемент Лекланше. Электродами служат цинковый цилиндр и угольный стержень. Электролит представляет собой пасту, которая в основном состоит из хлорида аммония. Цинк растворяется в пасте, а на угле выделяется водород. Чтобы избежать поляризации, угольный стержень опускают в полотняный мешочек со смесью из угольного порошка и пиролюзита. Угольный порошок увеличивает поверхность электрода, а пиролюзит действует как деполяризатор, медленно окисляя водород.
Правда, деполяризующая способность пиролюзита слабее, чем у упоминавшегося ранее дихромата калия. Поэтому при получении тока в сухих элементах напряжение быстро падает, они "утомляются
" вследствие поляризации. Только через некоторое время происходит окисление водорода пиролюзитом. Таким образом, элементы "отдыхают
", если некоторое время не пропускать ток. Проверим это на батарейке для карманного фонарика, к которой подсоединим лампочку. Параллельно лампе, то есть непосредственно на клеммы, подключим вольтметр.
Сначала напряжение составит около 4,5 В. (Чаще всего в таких батарейках последовательно включены три ячейки, каждая с теоретическим напряжением 1,48 В.) Через некоторое время напряжение упадет, накал лампочки ослабеет. По показаниям вольтметра мы сможет судить, как долго батарейке нужно отдыхать.
Особое место занимают регенерирующие элементы, известные под названием аккумуляторы
. В них протекают обратимые реакции, и их можно перезаряжать после разрядки элемента, подключив к внешнему источнику постоянного тока.
В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы; в них электролитом служит разбавленная серная кислота, куда погружены две свинцовые пластины. Положительный электрод покрыт диоксидом свинца PbO 2 , отрицательный представляет собой металлический свинец. Напряжение на клеммах составляет примерно 2,1 В. При разрядке на обеих пластинах образуется сульфат свинца, который опять превращается при зарядке в металлический свинец и в пероксид свинца.
Осаждение металлов из водных растворов с помощью электрического тока является процессом, обратным электролитическому растворению, с которым мы познакомились при рассмотрении гальванических элементов. Прежде всего исследуем осаждение меди, которое используют в медном кулонометре для измерения количества электричества.
Металл осаждается током
Отогнув концы двух пластин из тонкой листовой меди, подвесим их на противоположных стенках химического стакана или, лучше, маленького стеклянного аквариума. Клеммами прикрепим к пластинам провода.
Электролит
приготовим по следующему рецепту: 125 г кристаллического сульфата меди, 50 г концентрированной серной кислоты и 50 г спирта (денатурата), остальное - вода до 1 литра. Для этого сначала растворим сульфат меди в 500 мл воды, затем осторожно, маленькими порциями добавим серную кислоту (Нагревание! Жидкость может разбрызгиваться!
), после этого вольем спирт и доведем водой до объема 1 л.
Готовым раствором наполним кулонометр и включим в цепь переменное сопротивление, амперметр и свинцовый аккумулятор. С помощью сопротивления отрегулируем ток таким образом, чтобы его плотность составила 0,02-0,01 А/см 2 поверхности электродов. Если медная пластина имеет площадь 50 см 2 , то сила тока должна находиться в пределах 0,5-1 А.
Через некоторое время на катоде (отрицательный электрод) начнет выделяться светло-красная металлическая медь, а на аноде (положительный электрод) медь будет переходить в раствор. Чтобы очистить медные пластины, будем пропускать ток в кулонометре около получаса. Затем вытащим катод, осторожно высушим его с помощью фильтровальной бумаги и точно взвесим. Установим в ячейке электрод, замкнем цепь с помощью реостата и будем поддерживать постоянную силу тока, например 1 А. Через час разомкнем цепь и опять взвесим высушенный катод. При токе 1 А за час работы его масса увеличится на 1,18 г.
Следовательно, количество электричества, равное 1 ампер-часу, при прохождении через раствор может выделить 1,18 г меди. Или в общем: выделившееся количество вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества.
Чтобы выделить 1 эквивалент иона, необходимо пропустить через раствор количество электричества, равное произведению заряда электрода е на число Авогадро N
A:
е*N
A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225*10 23 = 9,65*10 4 А*с*моль -1 Эта величина обозначается символом F
и называется в честь первооткрывателя количественных законов электролиза числом Фарадея
(точное значение F
- 96 498 А*с*моль -1). Следовательно, для выделения из раствора данного числа эквивалентов n
э через раствор следует пропустить количество электричества, равное F*n
э А*с*моль -1 . Иначе говоря,
I*t
= F*n
э Здесь I
- ток, t
- время прохождения тока через раствор. В разделе "Основы титрования
" уже было показано, что число эквивалентов вещества n
э равно произведению числа молей на эквивалентное число:
n
э = n
*Z
Следовательно:
I *t = F*n*Z
В данном случае Z - заряд ионов (для Ag + Z = 1, для Cu 2+ Z = 2, для Al 3+ Z = 3 и т. д.). Если выразить число молей в виде отношения массы к мольной массе (n = m / М ), то мы получим формулу, которая позволяет рассчитать все процессы, происходящие при электролизе:
I*t = F*m*Z / M
По этой формуле можно вычислить ток:
I = F*m*Z/(t*M) = 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) А*с*г*моль/(с*моль*г) = 0,996 А
Если ввести соотношение для электрической работы W эл
W эл = U*I*t и W эл /U = I*t
то, зная напряжение U , можно вычислить:
W эл = F*m*Z*U/M
Можно также рассчитать, сколько времени необходимо для электролитического выделения определенного количества вещества или сколько вещества выделится за определенное время. Во время опыта плотность тока необходимо поддерживать в заданных пределах. Если она будет меньше 0,01 А/см 2 , то выделится слишком мало металла, так как будут частично образовываться ионы меди(I). При слишком высокой плотности тока сцепление покрытия с электродом будет слабым и при извлечении электрода из раствора оно может осыпаться.
На практике гальванические покрытия на металлах применяют прежде всего для защиты от коррозии и для получения зеркального блеска.
Кроме того, металлы, особенно медь и свинец, очищают с помощью анодного растворения и последующего выделения на катоде (электролитическое рафинирование).
Чтобы покрыть железо медью или никелем, необходимо сначала тщательно очистить поверхность предмета. Для этого отполируем ее отмученным мелом и последовательно обезжирим разбавленным раствором едкого натра, водой и спиртом. Если предмет покрыт ржавчиной, надо протравить его заранее в 10-15%-ном растворе серной кислоты.
Очищенное изделие подвесим в электролитической ванне (маленький аквариум или химический стакан), где оно будет служить в качестве катода.
Раствор для нанесения медного покрытия содержит в 1 л воды 250 г сульфата меди и 80-100 г концентрированной серной кислоты (Осторожно!
). В данном случае анодом будет служить медная пластинка. Поверхность анода примерно должна быть равна поверхности покрываемого предмета. Поэтому надо всегда следить, чтобы медный анод висел в ванне на такой же глубине, как и катод.
Процесс будем проводить при напряжении 3-4 В (две аккумуляторные батареи) и плотности тока 0,02-0,4 А/см 2 . Температура раствора в ванне должна составлять 18-25 °С.
Обратим внимание на то, чтобы плоскость анода и покрываемая поверхность были параллельны друг другу. Предметы сложной формы лучше не использовать. Варьируя длительность электролиза, можно получать медное покрытие разной толщины.
Часто прибегают к предварительному меднению для того, чтобы на этот слой нанести прочное покрытие из другого металла. Особенно часто это применяется при хромировании железа, никелировании цинкового литья и в других случаях. Правда, для этой цели используют очень ядовитые цианидные электролиты.
Для приготовления электролита для никелирования в 450 мл воды растворим 25 г кристаллического сульфата никеля, 10 г борной кислоты или 10 г цитрата натрия. Цитрат натрия можно приготовить самим, нейтрализовав раствор 10 г лимонной кислоты разбавленным раствором едкого натра или раствором соды. Анодом пусть будет пластина никеля возможно большей площади, а в качестве источника напряжения возьмем аккумулятор.
Величину плотности тока с помощью переменного сопротивления будем поддерживать равной 0,005 А/см 2 . Например, при поверхности предмета 20 см 2 надо работать при силе тока 0,1 А. После получаса работы предмет будет уже отникелирован. Вытащим его из ванны и протрем тканью. Впрочем, процесс никелирования лучше не прерывать, так как тогда слой никеля может запассивироваться и последующее никелевое покрытие будет плохо держаться.
Чтобы достичь зеркального блеска без механической полировки, введем в гальваническую ванну так называемую блескообразующую добавку. Такими добавками служат, например, клей, желатина, сахар. Можно ввести в никелевую ванну, например, несколько граммов сахара и изучить его действие.
Чтобы приготовить электролит для хромирования железа (после предварительного меднения), в 100 мл воды растворим 40 г ангидрида хромовой кислоты СrО 3 (Осторожно! Яд!
) и точно 0,5 г серной кислоты (ни в коем случае не больше!). Процесс протекает при плотности тока около 0,1 А/см 2 , а в качестве анода используется свинцовая пластина, площадь которой должна быть несколько меньше площади хромируемой поверхности.
Никелевые и хромовые ванны лучше всего слегка подогреть (примерно до 35 °С). Обратим внимание на то, что электролиты для хромирования, особенно при длительном процессе и высокой силе тока, выделяют содержащие хромовую кислоту пары, которые очень вредны для здоровья. Поэтому хромирование следует проводить под тягой или на открытом воздухе, например на балконе.
При хромировании (а в меньшей степени и при никелировали) не весь ток используется на осаждение металла. Одновременно выделяется водород. На основании ряда напряжений следовало бы ожидать, что металлы, стоящие перед водородом, вообще не должны выделяться из водных растворов, а напротив должен был бы выделяться менее активный водород. Однако здесь, как и при анодном растворении металлов, катодное выделение водорода часто тормозится и наблюдается только при высоком напряжении. Это явление называют перенапряжением водорода, и оно особенно велико, например, на свинце. Благодаря этому обстоятельству может функционировать свинцовый аккумулятор. При зарядке аккумулятора вместо РbО 2 на катоде должен бы возникать водород, но, благодаря перенапряжению, выделение водорода начинается тогда, когда аккумулятор почти полностью заряжен.
Понятно, что ничего не понятно.
Разберем более подробно процессы, которые могут происходить при погружении металлической пластины в раствор соли того же металла, из которого изготовлена и сама пластина, которую, в подобных случаях называют электродом .
Возможны два варианта.
Вариант 1 . Электрод изготовлен из металла, являющегося активным восстановителем (ему не "жалко" отдавать свои электроны), пусть это будет, скажем, цинк.
После того, как цинковый электрод погружается в раствор, диполи воды, присутствующие в растворе, начинают притягивать к себе определенную часть атомов цинка, которые переходят в раствор в виде гидратированных ионов, но при этом оставляют свои электроны на поверхности электрода.
Me 0 +mH 2 O → Me n+ ·mH 2 O+ne - Me 0 → Me n+ +ne -
Постепенно на поверхности цинкового электрода накапливается все больше и больше "брошенных" отрицательных электронов, - цинковый электрод приобретает отрицательный заряд. Параллельно с этим процессом в растворе увеличивается количество положительно заряженных ионов цинка, которые покинули электрод. Катионы цинка начинают притягиваться отрицательно заряженным электродом, в результате чего на границе электрод-раствор образуется так называемый двойной электрический слой (ДЭС).
Вариант 2. Электрод изготовлен из металла, который является слабым восстановителем (ему "жалко" расставаться со своими электронами). Пускай роль такого металла играет медь. Таким образом, ионы меди, содержащиеся в растворе, являются сильными окислителями. При погружении медного электрода в раствор часть ионов меди начинает контактировать с поверхностью электрода и восстанавливается за счет свободных электронов, присутствующих в меди.
Me n+ +ne - → Me 0
Идет процесс, обратный Варианту 1. Постепенно все больше и больше катионов меди осаждаются на поверхности электрода. Восстанавливаясь, катионы заряжают медную пластину положительно, по мере увеличения заряда положительный медный электрод все больше и больше притягивает отрицательно заряженных ионов, таким образом, формируется двойной электрический слой, но обратной полярности, чем это было в Варианте 1.
Формируемая на границе электрод-раствор разность потенциалов, называется электродным потенциалом .
Измерить такой потенциал очень сложно. Чтобы выйти из трудного положения, решили брать не абсолютные значения, а относительные, при этом в качестве эталона решили взять потенциал водородного электрода, принятый равным нулю.
Потенциал конкретного металлического электрода зависит от природы металла, концентрации и температуры раствора.
Поскольку щелочные и щелочноземельные металлы в водных растворах реагируют с водой - их электродным потенциалы рассчитывают теоретически.
Все металлы принято располагать в порядке возрастания значения их стандартного электродного потенциала - такой ряд называется электрохимическим рядом напряжений металлов :
Электродный потенциал отражает в численном значении способность металла отдавать свои электроны или восстанавливаться, говоря другими словами, отражает химическую активность металла.
Чем левее в электрохимическом ряду стоит металл (см. выше), тем он легче отдает свои электроны, т.е., является более активным, легче вступает в реакции с другими элементами.
Если брать крайности, то:
Следствия, вытекающие из электрохимического ряда напряжений металлов:
Следует обратить внимание, что положение металлов в Периодической таблице и положение этих же металлов в электрохимическом ряду напряжений немного отличаются. Данный факт объясняет тем, что значение электродного потенциала зависит не только от энергии, необходимой для отрыва электронов от изолированного атома, но сюда входит также еще и энергия, требуемая для разрушения кристаллической решетки + энергия, которая выделяется при гидратации ионов.
Для анализа активности металлов используют либо электрохимический ряд напряжений металлов, либо их положение в Периодической таблице. Чем активнее металл, тем легче он будет отдавать электроны и тем более хорошим восстановителем он будет в окислительно-восстановительных реакциях.
Электрохимический ряд напряжений металлов.
Особенности поведения некоторых окислителей и восстановителей.
а) кислородсодержащие соли и кислоты хлора в реакциях с восстановителями обычно переходят в хлориды:
б) если в реакции участвуют вещества, в которых один и тот же элемент имеет отрицательную и положительную степени окисления - они встречаются в нулевой степени окисления (выделяется простое вещество).
Необходимые навыки.
1. Расстановка степеней окисления.
Необходимо помнить, что степень окисления - это гипотетический
заряд атома (т.е. условный, мнимый), но он должен не выходить за рамки здравого смысла. Он может быть целым, дробным или равным нулю.
Задание 1: Расставьте степени окисления в веществах:
2. Расстановка степеней окисления в органических веществах.
Помните, что нас интересуют степени окисления только тех атомов углерода, которые меняют своё окружение в процессе ОВР, при этом общий заряд атома углерода и его неуглеродного окружения принимается за 0.
Задание 2: Определите степень окисления атомов углерода, обведённых рамкой вместе с неуглеродным окружением:
2-метилбутен-2: – = 
уксусная кислота: –
3. Не забывайте задавать себе главный вопрос: кто в этой реакции отдаёт электроны, а кто их принимает, и во что они переходят? Чтобы не получалось, что электроны прилетают из ниоткуда или улетают в никуда.
Пример:
В этой реакции надо увидеть, что иодид калия может являться только восстановителем
, поэтому нитрит калия будет принимать электроны, понижая
свою степень окисления.
Причём в этих условиях (разбавленный раствор) азот переходит из в ближайшую степень окисления
.
4. Составление электронного баланса сложнее, если формульная единица вещества содержит несколько атомов окислителя или восстановителя.
В этом случае это необходимо учитывать в полуреакции, рассчитывая число электронов.
Самая частая проблема - с дихроматом калия , когда он в роли окислителя переходит в :
Эти же двойки нельзя забыть при уравнивании, ведь они указывают число атомов данного вида в уравнении .
Задание 3: Какой коэффициент нужно поставить перед и перед
Задание 4: Какой коэффициент в уравнении реакции будет стоять перед магнием?
5. Определите, в какой среде (кислой, нейтральной или щелочной) протекает реакция.
Это можно сделать либо про продуктам восстановления марганца и хрома, либо по типу соединений, которые получились в правой части реакции: например, если в продуктах мы видим кислоту
, кислотный оксид
- значит, это точно не щелочная среда, а если выпадает гидроксид металла - точно не кислая. Ну и разумеется, если в левой части мы видим сульфаты металлов, а в правой - ничего похожего на соединения серы - видимо, реакция проводится в присутствии серной кислоты.
Задание 5: Определите среду и вещества в каждой реакции:
6. Помните, что вода - вольный путешественник, она может как участвовать в реакции, так и образовываться.
Задание 6: В какой стороне реакции окажется вода? Bо что перейдёт цинк?
Задание 7:
Мягкое и жесткое окисление алкенов.
Допишите и уравняйте реакции, предварительно расставив степени окисления в органических молекулах:
(хол. р-р.)
| (водн.р-р) | ||
7. Иногда какой-либо продукт реакции можно определить, только составив электронный баланс и поняв, каких частиц у нас больше:
Задание 8: Какие продукты ещё получатся? Допишите и уравняйте реакцию:
8. Во что переходят реагенты в реакции?
Если ответ на этот вопрос не дают выученные нами схемы, то нужно проанализировать, какие в реакции окислитель и восстановитель - сильные или не очень?
Если окислитель средней силы, вряд ли он может окислить, например, серу из в , обычно окисление идёт только до .
И наоборот, если - сильный восстановитель и может восстановить серу из до , то - только до .
Задание 9: Во что перейдёт сера? Допишите и уравняйте реакции:
9. Проверьте, чтобы в реакции был и окислитель, и восстановитель.
Задание 10: Сколько ещё продуктов в этой реакции, и каких?
10. Если оба вещества могут проявлять свойства и восстановителя, и окислителя - надо продумать, какое из них более активный окислитель. Тогда второй будет восстановителем.
Задание 11: Кто из этих галогенов окислитель, а кто восстановитель?
11. Если же один из реагентов - типичный окислитель или восстановитель - тогда второй будет «выполнять его волю», либо отдавая электроны окислителю, либо принимая у восстановителя.
Пероксид водорода - вещество с двойственной природой , в роли окислителя (которая ему более характерна) переходит в воду, а в роли восстановителя - переходит в свободный газообразный кислород.
Задание 12: Какую роль выполняет пероксид водорода в каждой реакции?
Последовательность расстановки коэффициентов в уравнении.
Сначала проставьте коэффициенты, полученные из электронного баланса.
Помните, что удваивать или сокращать их можно только
вместе. Если какое-либо вещество выступает и в роли среды, и в роли окислителя (восстановителя) - его надо будет уравнивать позднее, когда почти все коэффициенты расставлены.
Предпоследним уравнивается водород, а по кислороду мы только проверяем
!
1. Задание 13: Допишите и уравняйте:
Не спешите, пересчитывая атомы кислорода! Не забывайте умножать, а не складывать индексы и коэффициенты.
Число атомов кислорода в левой и правой части должно сойтись!
Если этого не произошло (при условии, что вы их считаете правильно), значит, где-то ошибка.
Возможные ошибки.
1. Расстановка степеней окисления: проверяйте каждое вещество внимательно.
Часто ошибаются в следующих случаях:
а) степени окисления в водородных соединениях неметаллов: фосфин - степень окисления у фосфора - отрицательная
;
б) в органических веществах - проверьте ещё раз, всё ли окружение атома учтено;
в) аммиак и соли аммония - в них азот всегда
имеет степень окисления ;
г) кислородные соли и кислоты хлора - в них хлор может иметь степень окисления ;
д) пероксиды и надпероксиды - в них кислород не имеет степени окисления , бывает , а в - даже ;
е) двойные оксиды: 
- в них металлы имеют две разные
степени окисления, обычно только одна из них участвует в переносе электронов.
Задание 14: Допишите и уравняйте:
Задание 15: Допишите и уравняйте:
2. Выбор продуктов без учёта переноса электронов - то есть, например, в реакции есть только окислитель без восстановителя или наоборот.
Пример: в реакции свободный хлор часто теряется. Получается, что электроны к марганцу прилетели из космоса…
3. Неверные с химической точки зрения продукты: не может получиться такое вещество, которое вступает во взаимодействие со средой!
а) в кислой среде не может получиться оксид металла, основание, аммиак;
б) в щелочной среде не получится кислота или кислотный оксид;
в) оксид или тем более металл, бурно реагирующие с водой, не образуются в водном растворе.
Задание 16: Найдите в реакциях ошибочные продукты, объясните, почему они не могут получаться в этих условиях:
Ответы и решения к заданиям с пояснениями.
Задание 1:
Задание 2:
2-метилбутен-2: – =
уксусная кислота: –
Задание 3:
Так как в молекуле дихромата 2 атома хрома, то и электронов они отдают в 2 раза больше - т.е. 6.
Задание 5:
Если среда щелочная, то фосфор будет существовать в виде соли - фосфата калия.
Задание 6:
Так как цинк - амфотерный металл, в щелочном растворе он образует гидроксокомплекс . В результате расстановки коэффициентов обнаруживается, что вода должна присутствовать в левой части реакции :серная кислота (2 молекулы).
Задание 9:
(перманганат не очень сильный окислитель в растворе; обратите внимание, что вода переходит в процессе уравнивания вправо!)
(конц.)
(концентрированная азотная кислота очень сильный окислитель)
Задание 10:
Не забудьте, что марганец принимает электроны
, при этом хлор их должен отдать
.
Хлор выделяется в виде простого вещества
.
Задание 11:
Чем выше в подгруппе неметалл, тем более он активный окислитель , т.е. хлор в этой реакции будет окислителем. Йод переходит в наиболее устойчивую для него положительную степень окисления , образуя йодноватую кислоту.
Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au
Чем левее стоит металл в ряду стандартных электродных потенциалов, тем более сильным восстановителем он является, самый сильный восстановитель – металлический литий, золото – самый слабый, и, наоборот, ион золото (III) – самый сильный окислитель, литий (I) – самый слабый.
Каждый металл способен восстанавливать из солей в растворе те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него, например, железо может вытеснять медь из растворов ее солей. Однако следует помнить, что металлы щелочных и щелочно-земельных металлов будут взаимодействовать непосредственно с водой.
Металлы, стоящее в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов разбавленных кислот, при этом растворяться в них.
Восстановительная активность металла не всегда соответствует его положению в периодической системе, потому что при определении места металла в ряду учитывается не только его способность отдавать электроны, но и энергия, которая затрачивается на разрушение кристаллической решетки металла, а также энергия, затрачиваемая на гидратацию ионов.
Взаимодействие с простыми веществами
С кислородом большинство металлов образует оксиды – амфотерные и основные:
4Li + O 2 = 2Li 2 O,
4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3 .
Щелочные металлы, за исключением лития, образуют пероксиды:
2Na + O 2 = Na 2 O 2 .
С галогенами металлы образуют соли галогеноводородных кислот, например,
Cu + Cl 2 = CuCl 2 .
С водородом самые активные металлы образуют ионные гидриды – солеподобные вещества, в которых водород имеет степень окисления -1.
2Na + H 2 = 2NaH.
С серой металлы образуют сульфиды – соли сероводородной кислоты:
С азотом некоторые металлы образуют нитриды, реакция практически всегда протекает при нагревании:
3Mg + N 2 = Mg 3 N 2 .
С углеродом образуются карбиды:
4Al + 3C = Al 3 C 4 .
С фосфором – фосфиды:
3Ca + 2P = Ca 3 P 2 .
Металлы могут взаимодействовать между собой, образуя интерметаллические соединения :
2Na + Sb = Na 2 Sb,
3Cu + Au = Cu 3 Au.
Металлы могут растворяться друг в друге при высокой температуре без взаимодействия, образуя сплавы .
Сплавы
Сплавами называются системы, состоящие из двух или более металлов, а также металлов и неметаллов, обладающих характерными свойства, присущими только металлическому состоянию.
Свойства сплавов – самые разнообразные и отличаются от свойств их компонентов, так, например, для того чтобы золото стало более твердым и пригодным для изготовления украшений, в него добавляют серебро, а сплав, содержащий 40 % кадмия и 60 % висмута, имеет температуру плавления 144 °С, т.е намного ниже температуры плавления его компонентов (Cd 321 °С, Bi 271 °С).
Возможны следующие типы сплавов:
Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, неограниченно растворяясь друг в друге, например, Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni и другие. Эти сплавы однородны по составу, обладают высокой химической стойкостью, проводят электрический ток;
Расправленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, однако при охлаждении расслаиваются, и получается масса, состоящая из отдельных кристалликов компонентов, например, Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb и другие.
