|
Аккумулятор |
Удельная энергия, |
Удельная мощность, |
Срок службы, число циклов |
|
|
Pb-кислотный | ||||
|
Fe-воздушный | ||||
|
Zn-воздушный | ||||
|
Zn-хлоридный | ||||
|
Na-сульфидный | ||||
|
Li-сульфидный |
Самое большое распространение пока получил свинцово-кислотный аккумулятор. Он служит источником тока для стартеров двигателей внутреннего сгорания, для аварийного освещения, радио- и телефонной аппаратуры, используется на подводных аппаратах и станциях и других целей.
Pb-кислотный аккумулятор состоит из свинцового анода и катода в виде свинцовой решетки, набитой оксидом свинца (IV). Электролитом служит серная кислота. При работе ЭА на одном электроде (аноде) протекают реакции, при которых степень окисления свинца меняется от 0 до +2 (разряд) и от +2 до 0 (заряд), а на другом электроде (катоде) степень окисления свинца меняется от +4 до +2 (разряд) и наоборот (заряд).
|
На аноде: | |
|
На катоде: | |
|
Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением: |
Ток, получаемый от свинцового аккумулятора, может быть усилен, если сконструировать катод в виде ряда пластин, которые чередуются с несколькими анодными пластинами (рис.9.4). Каждый такой ЭА дает напряжение, приблизительно равное 2 В. Батареи, используемые в автомобилях, обычно состоят из шести таких аккумуляторов, соединенных последовательно и дающих напряжение около 12 В.
Электролиз.
В
растворах и расплавах электролитов
имеются разноименные по знаку ионы
(катионы и анионы), которые подобно всем
частицам жидкости находятся в хаотическом
движении. Если в такой расплав электролита,
например расплав NaCl
(
)
погрузить электроды и пропустить
постоянный электрический ток, то ионы
будут двигаться к электродам: катионы
Na + +=Na 0
(катод)
2Cl - - 2e=Cl 2 (анод)
Эта реакция является ОВР на аноде протекает процесс окисления, на катоде- процесс восстановления.
Электролиз – это окислительно - восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита.
Суть электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов.
Процесс электролиза наглядно изображают схемой, которая показывает диссоциацию электролита, направления движения ионов, процессы их электродах и выделяющихся веществ. Схема электролиза NaCl:
Катод Анод
Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединят их с источником тока. Прибор, на котором проводят электролиз называют электролизером или электролитической ванной.
Электролиз водных растворов электролитов.
При электролизе растворов электролитов в процессах могут участвовать молекулы воды. Для восстановления к катоду надо приложить потенциал равныйВ, а для восстановления молекул водыВ.
Поэтому на катоде будут восстанавливаться катионы воды:
катод
а на аноде будут окисляться хлорид ионы:
Ионы накапливаются около катода и совместно с ионамиобразуют гидроксид натрия.
Катодные и анодные процессы
Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал больший, чем у
водорода (от довключительно), при электролизе плотность восстанавливаются на катоде.
Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного
электродного потенциала (от довключительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.
Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделяющие их на катоде протекают в порядке уменьшения стандартного электродного потенциала соответствующего металла.
сначала .
Характер реакций протекающих на аноде зависит от присутствия молекул так и от вещества, из которого сделан анод. обычно аноды подразделяются на растворимые(Cu, Ag, Zn, Cd, Ni) и нерастворимые(уголь, графит, Pt,).
На растворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов (если кислоты безкислородные –) если же раствор содержит анионы кислородосодержащих кислот () то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:
Растворимы анод при электролизе окисляется, т.е. посылает во внешнюю цепь.
и анод растворяется.
Как протекает электролиз с нерастворимым (угольными) электродами?
Пример 2. с нерастворимым электродом.
Катод Анод
e
если
катодное и анодное пространство не
разделены перегородкой, то:
Пример 4. Электролиз раствора
Электроды из меди
Катод (Cu) Анод: e
5) Электролиз c электродами
Закон Фарадея
Это количественный закон электролиза
m- масса вещества. которые выделяются на электродах (г)
n- число электронов, которыми обмениваются окислитель и восстановитель
I - сила тока (А)
М- молярная масса вещества, которая выделяется на электроде
F- постоянная Фарадея 96485
t- время (сек)
Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов.
Стандартный потенциал восстановления - количественная мера способности вещества (молекулы или иона) вступать в окислительно-восстановительные реакции в водном растворе.
Окислительно-восстановительная реакция возможна, если
где
- стандартный потенциал восстановления окислителя.
Стандартный потенциал восстановления восстановителя.
Уравнение Нернста:
где - электродный потенциал металла, В;
Стандартный электродный потенциал металла, В;
Универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль;
Абсолютная температура, К;
Число электронов, участвующих в реакции;
Постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль).
ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электронных потенциалов Е о. При этом следует иметь в виду, что ЭДС всегда положительная величина. Поэтому надо из потенциала электрода, имеющего большую алгебраическую величину, вычислить потенциал, алгебраическая величина которого меньше.
Е= Е о си - Е о zn = (+ 0,34) - (-0,76) = 1,10 В
Е= Е о ок-ль - Е о вос-ль
Е о ок-ль – потенциал электрода с большей алгебраической величиной.
Е о вос-ль – потенциал электрода с меньшей алгебраической величиной.
Некоторые стандартные электродные потенциалы приведены в приложении 4.
Количественная характеристика процессов электролиза определяется законом Фарадея :
Масса электролита, подвергшегося превращению при электролизе, а также масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.
Закон Фарадея выражается следующим уравнением:
Где - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;
Э – его эквивалентная масса, г экв;
I – сила тока, А;
t – время, сек;
F – число Фарадея (96 500 Кл/моль), т.е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.
Пример 1 : Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO 4 в течение 1 ч при силе тока 4 А.
Решение : Эквивалентная масса меди в CuSO 4 равна =, подставляя в уравнение Фарадея значения Э = 32,I = 4 А, t = 6060 = 3600 с, получим
= 4,77 г.
Пример 2 : Вычислите эквивалент металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11, 74 г металла.
Решение : Из уравнения Фарадея выводим Э = , гдеm= 11,742 г; F = 96 500 Кл/моль; It = Q = 3880 Кл.
Э =
=
29,35
Пример 3 : Сколько граммов гидроксида калия образовалось у катода при электролизе раствора K 2 SO 4 , если на аноде выделилось 11,2 л кислорода (н.у.)?
Решение : Эквивалентный объем кислорода (н.у.) 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно, 11,2 л содержат 2 эквивалентные массы кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода. Или 56 2 = 112, 7 (56 г/моль – мольная и эквивалентная масса КОН).
381. Степенью окисления элемента называют:
382. Как называется валентность атома со знаком его электровалентности:
383. Чему равна алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы:
384. Реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, называются:
385. Окислитель и восстановитель:
386. Количество окислителя, которое присоединяет 1 моль электронов в данной окислительно-восстановительной реакции, называется:
387. Какая реакция является окислительно-восстановительной:
388. Чему равна степень окисления хлора в перхлорате калия (КСlО 4):
389. Чему равна степень окисления атома хрома в молекуле Сr 2 (SО 4) 3:
390. Чему равна степень окисления Mn в соединении КМnО 4:
391. Чему равна степень окисления атома хрома в молекуле К 2 Сr 2 О 7:
392. Определите степень окисления Mn в соединении К 2 MnО 4:
393. Какая из окислительно-восстановительных реакций является реакцией диспропорционирования:
394. Какая из окислительно-восстановительных реакций является внутримолекулярной:
395. Процесс ClO 3 - ® Cl - представляет собой:
396. Укажите конечный продукт превращения иона MnO в щелочной среде:
397. Укажите конечный продукт превращения иона MnO в кислой среде:
398. Укажите конечный продукт превращения иона MnO в нейтральной среде:
399. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции окисления сульфит-иона SO до сульфат-иона SО :
400. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции окисления сульфид-иона S 2- до сульфат-иона SО :
401. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции восстановления сульфит-иона SO до сульфид-иона S 2- :
402. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции восстановления иона MnO до иона Mn 2+ :
403. Чему равно число электронов, участвующих в полуреакции окисления иона S 2- до иона SО :
404. Коэффициент перед формулой окислителя в уравнении реакции между алюминием и бромом равен:
405. Коэффициент перед формулой восстановителя в уравнении реакции между алюминием и бромом равен:
406. Коэффициенты перед формулами восстановителя и окислителя в уравнении реакции, схема которой Р + КСlО 3 = КСl + Р 2 О 5:
407. Коэффициент перед формулой восстановителя в уравнении реакции, схема которой Mg + HNO 3 = N 2 O + Mg(NO 3) 2 + H 2 O:
408. В уравнении реакции, схема которой Р + НNО 3 + Н 2 О =Н 3 РО 4 + NО, коэффициент перед формулой восстановителя равен:
409. Чему равен эквивалент восстановителя в окислительно-восстановительной реакции: 2Н 2 S + Н 2 SО 3 = 3S + 3Н 2 О:
410. Чему равна эквивалентная масса восстановителя в реакции HNO 3 + Ag = NO + AgNO 3 + H 2 O:
411. Укажите эквивалент окислителя реакции HNO 3 + Ag = NO 2 + AgNO 3 + H 2 O:
412. При взаимодействии концентрированной азотной кислоты с металлическим натрием образуются продукты:
413. До какого вещества идет восстановление концентрированной азотной кислоты при ее взаимодействии с серебром:
414. С неметаллами разбавленная азотная кислота восстанавливается до образования:
415. Укажите продукты взаимодействия разбавленной азотной кислоты с фосфором:
416. Продуктами взаимодействия разбавленной серной кислоты с медью, являются:
417. Какие металлы вытесняют водород в реакции их взаимодействия с разбавленной серной кислотой:
Электрохимия
418. Что изучает электрохимия:
419. Что является основой электрохимических явлений:
420. Составляющие простейшей электрохимической системы:
421. Проводниками 1-го рода в электрохимической системе являются:
422. Проводниками 2-го рода в электрохимической системе могут выступать:
423. Внешней цепью электрохимической системы являются:
424. Счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства, созданы на основе законов:
425. Формулировка: «Количество вещества, образовавшегося на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего через электролит тока», является отражением:
426. Согласно закону Фарадея, какое количество электричества необходимо затратить для выделения одного грамм-эквивалент любого вещества при электролизе:
427. Процессы окисления в электрохимии получили название:
428. Катодными процессами в электрохимии называются:
429. Электроды, на которых осуществляются процессы окисления:
430. Электроды, на которых осуществляются процессы восстановления:
431. Суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется:
432. Как обозначают границу раздела между проводником первого и второго рода при схематической записи гальванического элемента:
433. Как обозначают границу раздела между проводниками второго рода при схематической записи гальванического элемента:
434. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента:
435. Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется:
436. Стандартным электродным потенциалом (φ°), называют:
437. Если из ряда стандартных электродных потенциалов выделить процессы Ме z + + Zе = Ме, то получим значения, образующие:
438. Формула Нернста, отражающая зависимость электродного потенциала металла от различных факторов имеет следующее математическое отражение:
439. Изменение потенциала электрода при прохождении тока:
440. Что изучает электрохимическая кинетика:
441. Устройство однократного применения, преобразующее энергию химических реакций в электрическую энергию:
442. Составляющими простейшего гальванического элемента являются:
443. Ток силой 2,5 А проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,77 г металла. Чему равна эквивалентная масса металла:
444. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течении 1,5 ч. Чему равна масса разложившейся воды (г):
445. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течении 1,5 ч. Чему равен объем (л) выделившегося водорода (условия нормальные):
446. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течении 1,5 ч. Чему равен объем (л) выделившегося кислорода (условия нормальные):
447. При работе какого гальванического элемента проходят процессы Zn -2e = Zn 2+ ; Cu 2+ + 2e = Cu:
448. Укажите схему железо-медного гальванического элемента:
449. Схема цинк-магниевого гальванического элемента:
450. Укажите схему никель-медного гальванического элемента:
451. Химическая реакция, лежащая в основе анодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:
452. Химическая реакция, лежащая в основе катодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:
453. Какой процесс при работе свинцового аккумулятора отображает химическая реакция PbO 2 + 2H 2 SO 4 = PbSO 4 + SO 2 + 2H 2 O:
454. Какой процесс при работе кислотного аккумулятора отображает химическая реакция Pb + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2:
455. Химическая реакция, лежащая в основе катодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:
456. Химическая реакция, лежащая в основе анодного процесса, при заряде кислотного аккумулятора:
457. В щелочных аккумуляторах ионным проводником служит 20%-ный раствор:
458. Общее название аккумулятора в котором токообразующей реакцией служит 2NiOOH + Cd + 2H 2 O →2Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2:
459. Положительный электрод в щелочных аккумуляторах содержит:
460. Отрицательные пластины в щелочном аккумуляторе, где протекает токообразующая реакция Ni OOH+Fe + 2H 2 O →2Ni(OH) 2 + Fe(OH) 2
461. На обоих электродах при разрядке кислотного аккумулятора образуется:
462. Из какого металла состоят положительные пластины кадмиево-никелевых щелочных аккумуляторов:
463. Отрицательные платины кадмиево-никелевых щелочных аккумуляторов состоят:
464. Положительные пластины серебряно-цинкового щелочного аккумулятора изготавливают из:
465. Из какого металла изготовлены отрицательные платины серебряно-цинкового щелочного аккумулятора:
466. В каких случаях в электролизер вводится пористая перегородка – диафрагма:
467. Что является материалом для изготовления диафрагмы при работе электролизера:
468. Какой процесс происходит на катоде при электролизе раствора сульфата калия K 2 SO 4:
469. Какой процесс происходит на инертном аноде при электролизе сульфата натрия Na 2 SО 4:
470. Укажите соль, при электролизе которой на аноде выделяется свободный кислород:
471. Ионное уравнение катодного процесса 2Н 2 О + 2е = Н 2 + 2ОН - возможно при электролизе соли:
472. Ионное уравнение анодного процесса 2Н 2 О - 4е = О 2 + 4Н + возможно при электролизе соли:
473. Никелевые пластинки опущены в водные растворы перечисленных ниже солей. С какими солями никель будет реагировать?
474. Цинковые пластинки опущены в водные растворы перечисленных ниже солей. С какой солью цинк будет реагировать:
475. Укажите свойство железа, которое отрицательно влияет на его использование в технике:
476. В голубой раствор хлорида меди (II) опускают очищенный железный гвоздь, который быстро покрывается налетом меди. Раствор при этом приобретает зеленоватое окрашивание, объясняющееся:
477. Лампочка прибора для испытания веществ на электрическую проводимость загорится при погружении электродов в:
478. Как будет изменяться свечение лампочки в приборе для испытания электропроводности растворов, если его электроды опустить в известковую воду, через которую пропускать оксид углерода (IV)? Почему?
479. Укажите металл, характеризующийся полной термодинамической стабильностью к электрохимической коррозии:
480. До недавнего времени консервные банки изготавливали из так называемой белой жести (железного корпуса, покрытого защитным слоем олова). В открытых консервных банках не рекомендуется сохранять продукты, так как, если поцарапан защитный слой, банка быстро ржавеет. Укажите реакции, лежащие в основе данного процесса.
481. Электронное уравнение анодного процесса атмосферной коррозии луженого железа:
482. Электронное уравнение катодного процесса атмосферной коррозии луженого железа:
Полимеры
483. Процесс образования полимеров из низкомолекулярных веществ, сопровождающийся выделением побочного продукта (воды, аммиака, хлороводорода и др.).
Как не формулируй название статьи, - оно всё равно будет правильным. Химия и энергия - связаны воедино в конструкции аккумулятора.
Свинцово-кислотные аккумуляторы могут работать несколько лет в режимах заряда-разряда. Они быстро подзаряжаются и быстро отдают запасённую энергию. Секрет этих метаморфоз кроется в химии, ведь именно она помогает преобразовывать электричество, но как?
«Таинство» преобразования энергии в аккумуляторе обеспечивает совокупность реагентов, среди которых есть окислитель и восстановитель, взаимодействующие через электролит. Восстановитель (губчатый свинец РЬ) имеет отрицательный заряд. Во время химической реакции он окисляется, и его электроны странствуют к окислителю, у которого положительный заряд. Окислитель (диоксид свинца РЬО2) восстанавливается, а результатом этого является электрический ток.
В качестве электролита используют жидкость, которая плохо проводит ток, но является хорошим проводником для ионов. Это водный раствор серной кислоты (H2S04). В химической реакции происходит процесс, всем известный со школьной скамьи - электролитическая диссоциация.
В процессе реакции, - положительно заряженные ионы (Н+) направляются к положительному электроду, а отрицательно заряженные ионы (SO42-) к отрицательному. Когда аккумулятор разряжается, то из восстановителя (губчатый свинец), через электролит к положительному электроду, - направляются ионы с положительным зарядом РЬ2+.
Четырехвалентные ионы свинца (РЬ4+) превращаются в двухвалентные (РЬ4+). Однако, это еще не все химические реакции. Когда ионы кислотных остатков с отрицательным зарядом (SO42-) соединяются с положительно заряженными ионами свинца (РЬ2+), то на обоих электродах образуется сульфат свинца (РЬSО4). А вот это уже плохо для аккумулятора. Сульфатация сокращает срок службы аккумулятора и постепенно накапливаясь, может привести к его разрушению. Побочным эффектом химических реакций в обычных свинцово-кислотных аккумуляторах, являются газы.
Что же происходят, когда аккумулятор подзаряжают?
Электроны направляются к электроду с отрицательным зарядом, где выполняют свою функцию - нейтрализуют ионы свинца (РЬ2+). Химические реакции, происходящие в аккумуляторных батареях можно описать такой формулой:
Плотность электролита, и его уровень в аккумуляторе, зависит от того, - заряжен, или разряжен аккумулятор. Изменения плотности электролита можно описать следующей формулой:
Где показатель разрядки аккумулятора, который измеряется в процентах, - Cp. Плотность электролита при полной зарядке - Рз. Плотность электролита при полной разрядке - Pр.
Стандартная температура, при которой делают измерения + 25°С, Плотность электролита в соответствии с температурой + 25°С, г/см3 - Р25.
Во время химической реакции положительные электроды используют в 1,6 раза больше кислоты, чем отрицательные. Когда аккумулятор разряжается, то объем электролита растет, а когда заряжается, наоборот - уменьшается.
Таким вот образом, с помощью химических реакций, аккумулятор принимает, а потом отдаёт электрическую энергию.
Готовый к употреблению свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в раствор при этой концентрации удельная электрическая проводимость раствора серной кислоты максимальна.
При работе аккумулятора - при его разряде - в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется
а диоксид свинца восстанавливается:
Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.
Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а служит катодом и заряжен положительно.
Во внутренней цепи (в растворе ) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы движутся к аноду, а ионы - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода - катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.
Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению , то получится суммарное уравнение реакции, протекающей в сеинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):
Э. д. с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2 В. По мере заряда аккумулятора материалы его катода и анода (Рb) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.
Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора, В результате этого электрохимические процессы на электродах «обращаются».
На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления
т. е. этот электрод становится катодом.
Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно малое количество ионов . Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Кроме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. табл. 20 на стр. 295).
Цель: Изучение окислительно- восстановительных реакций
Литература
Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.
Все окислительно-восстановительные реакции классифицируют следующим образом:
1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.
где Mn+4 - окислитель, Cl-1 - восстановитель.
2. Реакции внутримолекулярного окисления. Это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов различных элементов одного и того же вещества.
где Mn+7 - окислитель, а O-2 - восстановитель.
3. Реакции диспропорционирования. В этих реакциях и окислителем и восстановителем является элемент, находящийся в промежуточной степени окисления в составе одного и того же вещества.
где Cl20 - окислитель и восстановитель.
О возможности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени окисления элементов, выполняющих эти функции.
Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.
|
Окислители |
Схемы реакций |
|
Простые вещества: Галогены Г2 |
(НГ и их соли) |
|
Кислород О2 |
(H2O, оксиды и их производные) |
|
Неметаллы (S,P,N2) |
(ЭНn и их соли) |
|
Сложные вещества: HCl, H2SO4 (разбавленные) и т. п. (кроме НNO3). |
|
|
(SO2, H2SO3 и её соли) (H2S и её соли) |
|
|
(N2O3, HNO2 и её соли) (NH3, NH4+ и соответствующие соли) |
|
|
Окислители |
Схемы реакций |
|
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.) |
|
|
Восстановители |
Схемы реакций |
|
Простые вещества: металлы (Ме) |
|
|
Неметаллы (S,C,P,N2,…) |
|
|
H2S и её соли, Na2S2O3 |
|
|
НГ и их соли |
|
|
Катионы металлов в низших степенях окисления (Fe+2, Sn+2, Sb+3, Cr+3 и т.д.) |
|
|
HNO2 и её соли. |
(HNO3 или ее соли). |
|
H2SO3 и её соли. |
(H2SO4 или ее соли). |
Контрольные вопросы
1. Перечислите все виды химических реакций?
2. Какие реакции называются окислительно-восстановительными?
3. В чём разница окис.-восст. Реакций от других видов реакций?
4. Назовите виды окислительно-восстановительных реакций?
5. Какие окислители и восстановители вы знаете?
Лекция №12 . ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Цель: Дать знания студентам о электролизе растворов, законе Фарадея и о видах коррозии и методах её защиты.
Литература
1. Ахметова Н.С. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М. 1981 г.
2. Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. «Химия», Ленинград, 1987г.
3. Некрасов В.Б. Основы общей химии. Изд. «Химия», М. 1971г
4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Изд. «Химия», М.1983г
5. Коржуков Н.Г. Неорганическая химия. Москва «МИСИС», 2001г
6. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия Изд. ТПУ. Томск 2003г.
7. Курнакова Н.С. Современные проблемы общей и неорганической химии. М. «Химия» М., 2004г.
Электролиз -- это окислительно-восстановительный процесс идущий под влиянием электрического тока у растворов или расплавов электролита.
Здесь окислительно-восстановительный процесс идет принудительно, вследствие превращения электрической энергии в химическую энергию.
При прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита, положительные ионы раствора стремятся к отрицательному полюсу, а отрицательные ионы стремятся к положительному полюсу. В электродах ионы разряжаются превращаясь в нейтральные атомы.
По мере происхождения электронного тока через раствор или расплав электролита электроны переходят от анода к катоду. Появление избытка электронов на катоде и недостатка их на аноде вызывает упорядоченное движение ионов в растворе или расплаве. Избыточные электроны катода переходят положительно заряженным раствора электролита превращая их в нейтральные атомы отрицательно заряженные ионы электролита у анода, отдавая свои электроны аноду разряжаются. Таким образом, на катоде происходит процесс восстановления и на аноде процесс окисления.
Электроны с анода уходят во внешнюю цепь. В зависимости от природы анода источником этих электронов является сам анод или анионы из раствора или расплава, в этом случае анод нерастворимый. В качестве нерастворимого анода можно принять графит, Запятая, Au.
Электролиз водных растворов электролитов с нерастворимыми электродами.
При электролизе водных растворов электролитов действию тока не только подвергаются ионы электролита, но ионы Н и ОН воды, образовавшиеся при диссоциации.
Поэтому на катоде могут разрядиться два иона, положительных ион электролита и Н иона. Какой из ионов разрядился, определяется положением металла в ряду напряжений, а также от концентрации ионов в растворе.
1. У катода ионы металла стоящие в ряду напряжения до Ал включительно в водном растворе разряжаться не могут, вместо них разряжаются ионы водорода от воды, т.е. электроны от катода принимает сама вода это объясняется тем, что разница между электродами потенциальна очень велика.
Литий, барий, K, Na, Приблизительно, Мг, Ал, МС, Цинк, Вишнево-красный, Fe, Cd, Co, Никель, Sn, H2, Cu, Ag, Гектограмм, Запятая, Au.
2. При электролизе раствор солей металлов состоящие от Ал до H2 в ряду напряжения у катода разряжаются ионы этих металлов и частично разряжаются ионы Н воды. Откуда видно что восстанавливаются ионы металлов более активных чем водород. Это связано с тем, что в водных растворах катионы электролита и ион Н воды находятся в одинаковых условиях по отношению их концентрации.
3. При электролизе растворов солей металлов состоящих в ряду напряжения после Н2 у катода разряжаются только ионы этих металлов.
У анода -- в первую очередь разряжаются ионы остатков без кислородных кислот так как они легко теряют свой заряд чем ион ОН воды, а ионы остатков кислородных кислот не способны разряжаться у анода, а место них окисляются ионы ОН воды.
Электролиз водных растворов солей с растворимыми электродами.
В этом случае электролиза, закономерности, отличные в отношение катодного процесса при нерастворимом аноде, сохраняют свою силу.
Особенности анодного процесса заключается в том, что источником
электроном является электрод, из которого сделан анод, т.е. анод растворяется и переходит в раствор в виде иона Ме+n.
Например: разберем электролиз водного раствора CuSO4 с медным анодом.
CuSO4 = Сu ++ + SO4-2
В этом случае происходит перенос Сu с анода на катод.
К / Сu ++ + ОН-= Медь (О) 2 вторичный процесс
Электролиз с растворимым анодом широко используется для покрытия одних металлов другими.
Например: при никелировании предмета -- анодом служит Никель электрод, а катодом покрываемый предмет, в качестве электролита берут раствор соли никеля.
NiSO4 с Никель анодом и Fe (покрывающим материалом) - катод.
Н2O+NiSO4 = Никель ++ + SO4--
Покрытие одного металла с другим с помощью электролиза называется гальваностегией. Этим же методом пользуются при получении из черновой меди чистую медь.
CuO + С = медь + СО
Из черновой меди делают анод. В первую очередь с анода в раствор переходит Цинк, Sn.
Электролиз расплавов с нерастворимым электродом.
Металлы стоящие в ряду напряжения до Ал включительно получают электролизом расплавов их солей, т.к. самым сильным восстановителем является электрический ток.
Например: электролиз расплава NaC1.
NаС1 Nа + + Сl-
Получение Na.
Na можно получить из NaC1 и NaOH. Тпл NaCl = 805o С, Тпл NaOH = 400o С
По Тпл выгодно использовать NaOH, но он является дорогим сырьем чем NаС1.
NaOH=Nа + + ОН-
|
2OH--2e = 2H2O + O: O+O = O2 |
Законы электролиза
Количественные стороны электролиза впервые были изучены английским физиком М. Фарадеем, который установил следующие законы.
1. Закон Фарадея.
Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и совершенно не зависит от других факторов.
2. Закон Фарадея
При пропускании равные количества электричества из различных химических соединений на электродах выделяются эквивалентные количества веществ.
Для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить 96500 кулон электричества.
Закон Фарадея можно выразить также следующим уравнением:
m - масса выделяемого вещества, Э - эквивалент вещества, F - число Фарадея, Q - количество электричества.
Q = JJ-сила тока, А.
Продолжительность электролиза, сек.
Следующий опыт является наглядной иллюстрацией II закона Фарадея. Электрический ток, протекающий через растворы НСl, АgNО3, CuSO4, FePO4, SnC14. Растворы предварительно помещают в приборы, в которых по окончании опыта возможно определить количества выделявшегося веществ.
Через некоторое время, когда у электродов находится достаточное количество продуктов электролиза прекращают пропускании тока и производят измерения. Оказывается, что за время, в течении которого из раствора НС1 выделяется 1 г Н2, те 1 г последнего, из остальных растворов выделяются указанные количества металлов. Сопоставления количества выделявшего у катода веществ с атомными весами показывают что вещества выделяются в количестве равной их эквивалентам к такому же результату приводит измерения количество веществ выделявшего у анода. В 1 и 5 выделения по 35,5 г осмора, в 2, 3, 4, выделяется по 8 г кислорода.
Например: сколько выделится меди если через водный раствор
CuSO4 пропускать ток силой 2а в течении 2 часа.
2 час = 7200сек
Э = (Ав) / В: CuSO4 Cu+2 + SO4--
m = (31,8 * 2 * 7200) / 96500 = 4,74 г.
Поляризация при электролизе.
Окислительные и восстановительные процессы, протекающие под действием электрического тока, могут вызвать существенные изменения электродов. Если вести электролиз воды раствор СиС1 с нерастворенным электродом.
Сu Сl2 = Сu ++ + 2 Замкнутый
Хлор адсорбируется на поверхности электрода Запятая и образуется слой Замкнутый Таким образом раствор СиС12 будет непосредственно соприкасаться не с пластиной а Са и Замкнутый.
Если теперь удалить источник тока и соединить внешней цепью через гальванометр концы электродов, то гальванометр покажет наличие в цепи электрического тока -- тока электрохимической поляризации, его направление окажется обратным тому которое давал источник тока. ЭДС образовавшегося гальванического элемента равна разности потенциалов электродов.
Медь / CuCl2 / С12 (Запятая)
c12 / замкнутый = + 1,36 Медь ++ / медь = 0,34
Если исходить из нормальных электродных потенциалов,
то ЭДС = c12 / замкнутый- Медь ++ / медь = 1,02
и это ток поляризации препятствует электролизу. Чтобы электролиз продолжал идти с нужной интенсивностью, к электродам надо прикладывать напряжение источника тока несколько выше, чем ЭДС тока поляризации.
Наименьшая разность потенциалов, необходимая для непрерывного электролиза, называется потенциалом разложения.
Потенциал разложения электролита всегда больше чем ЭДС поляризации.
Разность между потенциалом разложения и ЭДС поляризации называется перенапряжением.
Перенапряжение зависит от следующих факторов:
1. от материала, из которого сделаны электроды;
2. от состояния поверхности электродов;
3. от агрегатного состояния веществ, выделившихся на электродах;
4. от плотности тока и от температуры раствора.
Аккумуляторы
Введение поляризации электродов используется на практике в приборах, служащих для накопления химической энергии, легко превращаемой в нужный момент в электрическую энергию. Такие приборы называются аккумуляторами.
Аккумуляторы различаются между собой химической природой электродов и электролита, а также конструкцией. Практическое применение имеют главным образом кислотные и щелочные аккумуляторы.
Кислотные (свинцовые) аккумуляторы.
Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из окиси свинца PbO и погруженных в 25 - 30% раствор H2SO4. В результате взаимодействия PbO с раствором H2SO4 на поверхности Pb пластины образуется слой трудно растворимого PbSO4.
РbО+ H2SO4 = PbSO4+ Н2О
Чтобы зарядить аккумулятор, т.е. накопить в нем химическую энергию, надо одну из его свинцовых пластин соединить с отрицательным, а другую с положительным полюсом источника тока. Происходящие при этом реакции можно выразить отрицательным полюсом катода.
К PbSO4 + 2е = Pb + SO4--
+А PbSO4 - 2е + 2 Н2О = РbО2+ SO4-- + 4Н+
Как видно из уравнения на отрицательном полюсе ионы присоединяя по два электрона, превращается в металлический. На положительном полюсе окислительный процесс приводит к превращению PbO2.
Если сложить эти реакции, то общее выражение процесса примет
2 PbSO4+ Н2O = РbО2 + SO4-- + 4Н+
При заряде аккумулятора в реакцию вступает вода и образуется кислота.
Аккумуляторы заряжают до тех пор пока не начнется электролиз воды с энергичным выделением водорода на катоде и кислорода на аноде.
Итак при заряде аккумулятора электроды становятся химически различными и между ними появляется разность потенциалов.
Электрическая схема характеризующая полученных гальванический элемент, имеет вид.
Pb / H2SO4 / PbO2 (Pb) +
Если соединить пластину заряженного аккумулятора проводником, то от пластины покрытой свинцом к пластине покрытой PbO2 будут перемещаться электроны, т.е. появляется электрический ток, аккумулятор работает как гальванический элемент. На его электродах происходят следующие реакции.
Pb - 2е + SO4-2 = Pb S04
PbO2 + 2е = 4Н+ = SO4-2- = PbSO4+ 2Н2О
При разрядке расходуется H2SO4 и концентрация H2SO4 в растворе уменьшается. Уменьшение концентрация кислоты служит показателем степени разряженности аккумулятора.
ЭДС свинцового аккумулятора немного больше 2 В.
Щелочные аккумуляторы.
Из щелочных аккумуляторов наибольшее практическое применение нашли Fe - Ni, Cd - Ni, Ag - Zn аккумуляторы. В заряженном Fe - Ni аккумуляторе активной массой отрицательного электрода является порошкообразное железо, спрессованное с небольшим количеством окиси ртути, активная масса положительного электрода - Ni (ОН)3 с небольшой примесью графита. электролитом служит 23 % КОН.
При разрядке происходят следующие процессы
А(-)Fе - 2е = Fe
K (+)Ni(OH)3 + е = Ni (ОН)2
реакции протекающие при зарядке имеют обратное явление и общее уравнение заряд и разряд имеет общий вид
Fe + 2 Ni (ОН)3 Fe(ОН)2 + 2 Ni(ОН)2
ЭДС такого аккумулятора около 1,2 в.
Серебряно -- цинковый аккумулятор
схема этого аккумулятора следующая
(+) Ag2O/КОН/ Zn(-)
Ag - Zn аккумуляторы значительно превосходят рассмотренные выше кислотные и щелочные аккумуляторы по удельной энергии и удельной мощности.
Эти аккумуляторы отличаются весьма небольшим саморазрядом и возможностью использования их в широком интервале температуры - от 30 до 70 градусов Цельсия.
Использовать их в широком интервале температуры от - 30 до + 70 с.
В нем отрицательный электрод представляет собой прессованную смесь ZnO с порошком Zn, а положительный электрод представляет собой каркас из Ag проволоки спрессованной с Ag2O . Раствором электролита служит 39% КОН 1мл раствора ZnO .
Аg + ZnO + Zn (ОН)2 2 Zn+ Н2О + 2 Аg2О
При заряде
электрод (+) 2Аg + 2 ОН - 2е = Ag2O+ Н20
(-) ZnO + 2е = Zn
оксид цинка превращается в цинковую губку.
ZnO + КОН + Н2О = K
К+2е = Zn + КОН + 2ОН
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.
Большинство металлов, приходя в соприкосновение с окружающей средой, подвергаются с поверхности разрушение. Причиной этого является химическое взаимодействие металлов с находящимися в воздухе газами, с водой и растворенными в ней веществами. При этом в результате окислительных процессов образуется вещества, обладающие свойства, резко отличающимися от свойств исходного металла.
Всякий процесс химического разрушения металлов под действием окружающей среды называется коррозией.
Различают несколько форм проявления коррозии. Наиболее часто встречаются равномерная, местная и межкристаллитная.
Из них наиболее опасно межкристаллитная коррозия, она распространяется между кристаллитами, и может незаметно привести к поражению конструкции на большую глубину.
По механизму химических процессов различают два вида коррозии химическая и электрохимическая.
1. Химическая коррозия - это разрушение металла без возникновения в системе электрического тока (при непосредственном соприкосновении металла с окислителем).
Химическая коррозия подразделяется на:
а) газовая коррозия вызывается под воздействием сухих газов. Н:
O2 , SO2, С12,F2, Вr2,СО2 и др.
Она наблюдается в основном при высокотемпературной обработке металлов, в двигателях внутреннего сгорания и т.д.
б) жидкостная химическая коррозия - протекает под действием органических жидкостей без участия воды: производная нефти, бензин, крезол, бензол, толуол и др.
в) электрохимическая коррозия-это разрушения металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.
Электрохимическая коррозия подразделяется на:
1. Атмосферная.
2. Почвенная.
3. Коррозия под действием блуждающих токов.
Также как для работы гальванического элемента для гальвано-коррозии необходимо наличие двух различных электродов и раствора электролита. Из этого можно утверждать, что чистые металлы теоретически вообще не должны подвергаться электрохимической коррозии. Если, например, рассмотреть коррозию железа с включением меди во влажном воздухе(Fe+Cu) при этом образуется гальванический элемент
химия реакция катализ раствор
А - Fe/Н2О/Cu + К
Fe - анод, Си - катод, и в результате коррозируется.
Эти электроны Fe2+ на
поверхности Сu(катоде) восстанавливают кислород воздуха
О2 +2Н2О+4е = 4ОН
Fe2+ + ОН- = Fе(ОН)2,
Железо во влажном воздухе быстро переходит в 3-х ионновое железо.
4Fe(OH)2 + О2 +2Н2О= 4Fe(OH)3
Из этого примера видно, что при образовании гальванического элемента коррозируется более активный металл.
Участок поверхности, с которой переходят ионы в раствор, т. е. где металл коррозирует, называется анодом, участок, на котором разряжаются катионы электролита, называется катодом.
Характер катодных процессов при коррозии определяется веществами, имеющимися в растворе. При сильно кислой среде восстанавливаются ионн-водороды:
2 Н+ + 2 С =Н2.
В атмосферной коррозии рН среды близка к нейтральной, и поэтому на катоде восстанавливается растворённый в воде кислород.
О2+2Н2О+4е=4ОН
Пластику чистого цинка погрузить в разбавленный раствор кислоты, то выделение водорода, действительно, почти не наблюдается. Отсутствие реакции можно объяснить тем что, ионы цинка, начинающие переходить в раствор, создают у поверхности пластины слой положительно заряженных гидрированных ионов.
Это слой является барьером, который препятствует ионам водорода подходить в плотную к цинковой пластине и получать от неё электроны и растворение цинка прекращается. Если коснуться к поверхности цинка каким то менее активным металлом (Cu) как в следствии образования гальванического элемента
А-Zn / К-ТА / Cu+K
начинается энергичное выделение водорода на поверхности менее активного метала
Эти электроны переходя к Сu ликвидируют у. поверхности Сu защитный барьер из её ионов, и ионн водорода беспрепятственно восстанавливаются
Металлы стоящие в ряду напряжения левее легко подвергаются коррозии. Чистые металлы, также Аu, Ag, Pt, не коррозируются. А следующие металлы: Mg, Al, Cu, Cr, Ni, при коррозии образуют плотную защитную окисную плёнку, что препятствует дальнейшей коррозии.
Почвенная коррозия-этот тип коррозии является сложной разновидностью коррозии металлов в почве. Здесь играют роль химические и физические свойства почв. Коррозия в этом случаи зависит от следующих факторов
1. Влажности и среды почвы.
2. От электро и воздухо проницаемости почвы.
3. От электродного потенциала металла в контакте с
почвой и др.
Коррозия под действием блуждающих токов.
Большую роль в процессах подземной коррозии играют блуждающие токи (токи посторонних источников)
В зоне К вблизи рельса восстанавливается кислород, растворенный во влаге грунта. В результате создается избыток ионов OH-.
Наличие этих ионов смещает равновесие, имеющееся у поверхности подземного металла, провода. Связывание ионов с ионами приводит к появлению в данном месте трубы повышенной концентрации избыточных электронов. Эти электроны начинают помещаться вдоль трубы. Одновременно на рельсе в зоне А протекает окислительный процесс. Металлы рельса разрушаются. Ионы металла переходят во влагу грунта. Этому способствуют ионы ОН-, образующиеся у поверхности трубы в зоне А под влиянием электронов, перешедших сюда из зоны К. Таким образом в зоне К коррозирует подземная труба, в зоне А - рельс.
Методы защиты металлов от коррозии.
Исходя из того, что наиболее распространенной является электрохимическая коррозия, различные методы защиты учитывают прежде всего этот тип коррозии.
Способы защиты металлов от коррозии многообразны, остановимся только на основных.
1. Изоляция металла от коррозионной среды.
Этот метод заключается в изоляции защищаемого металла от влаги, т.к. в отсутствии ее не возникает гальванический элемент, а значит и не будет коррозии.
Изолирующие покрытия могут быть самыми разнообразными: покрытия металлов с не металлическими веществами, т.е. маслом, лаком, красками.
2. Покрытие металлов с металлами. Различают два вида металлических покрытий, катодное и анодное. Примером анодного покрытия может служить покрытие Fe c Zn. В этом случаи защищающие металл Zn более активен, чем защищаемый Fe.
При нарушении целостности покрытия при доступе влаги возникает гальванический элемент А-Zn/H2О + O2/Fe, в котором анод Zn разрушается, а катод -- железо остается до тех пор, пока не будит разрушен весь защитный слой
Zn-2е =Zn
Zn+2 + 2ОН- = Zn (ОН)2
Однако защиту иначе называют протекторной защитой, т.е. протектор является анодом. Этот метод защиты применяется, например, для защиты от коррозии лопастей турбин подводных частей корабля в большинстве случаев в качестве протекторов применяет Zn.
Катодная защита. Покрытие из менее активного металла называется катодным. В этом случаи при нарушении целостности покрытия усиленно коррозирует защищаемый металл.
Контрольные вопросы
1. Какой процесс происходит на катоде и на аноде во время электролиза?
2. Какие вы знаете электроды?
3. Назовите виды аккумуляторов.
4. Что такое химическая коррозия? Виды коррозии?
5. Как надо бороться с коррозией?
